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  • 碳酸钙作为第一大无机粉体材料,在塑料中直接利用会造成尘土飞扬,严重破坏生产环境。同时,由于其为亲水性材料,直接加入亲油性树脂中分散性很不好,因此对于碳酸钙粉体而言,一般需要事先将其加工成母料提供给客户,这样可以解决生产环境和相容性问题。碳酸钙母料一般由载体树脂、碳酸钙粉体、分散剂、偶联剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧剂等组成,各组分的具体选择如下。

    1、碳酸钙的选择

    碳酸钙是母料的核心,它决定母料的基本性能。碳酸钙母料中碳酸钙粉体的含量,用双螺杆挤出机生产一般含量为80%左右,用连续密炼机生产一般含量为88%左右。

    碳酸钙有很多品种,大类上可以分成重质碳酸钙和轻质碳酸钙,而重质碳酸钙又可以分成方解石碳酸钙、大理石碳酸钙和白云石碳酸钙,方解石碳酸钙又可以分成大方解石碳酸钙和小方解石碳酸钙。

    具体设计配方时如何选择重质碳酸钙和轻质碳酸钙?从吸油值上考虑:轻质碳酸钙的吸油值远远大于重质碳酸钙,如果配方含有液体助剂,应该选用重质碳酸钙。从性能上考虑:轻质碳酸钙对冲击强度改性有利,而重质碳酸钙对拉伸强度的贡献大。从价格上考虑:同等粒度的重质碳酸钙要比轻质碳酸钙便宜30%左右。从所填充的树脂上考虑:PVC制品中首选轻质碳酸钙,因为轻质碳酸钙的碱性更强,可以及时吸收分解的酸性物质HCl,提高PVC加工中的热稳定性。

    如果确定选择重质碳酸钙,具体又该选择何种重质碳酸钙?根据改性性能需要选取不同品种的重质碳酸钙,具体见表1所示。

    表1四种不同的碳酸钙填充PP的性能对比

    虽然碳酸钙的具体品种已经选定,但是同一种类的碳酸钙,不同产地的品质不同,用不同磨粉设备磨出来的碳酸钙粉末粒度分布不同、颗粒外观形状不同,因此改性效果也大不相同。

    2、载体树脂的选择

    碳酸钙母料载体树脂选择的几个基本原则如下:

    (1)载体树脂要与基体树脂相容性好

    理论上为了保证载体树脂与基体树脂的充分相容性,尽可能选择相同的树脂,如PE选择PE、PP选择PP。但是,有时相同的树脂无法选择,只能选择相容性好的其他树脂,如PE选择PP、POE、EVA等相容性好的树脂,PVC、PC、PET、PA等常选用相容性好的EVA为载体树脂。

    (2)载体树脂的流动性要高于基体树脂

    理论上载体树脂的流动性要高于基体树脂,而且高得越多越好,只有这样才能保证母料在基体树脂中具有良好的分散性。但是实际上,载体的选择要在分散性和填充复合材料强度之间选择平衡,载体树脂的MI越大母料的分散性越好,但复合制品的强度越低。因此在保障分散的条件下,载体的MI越小越好。例如对于管材填充母料MI选择与基材接近的树脂;再如无纺布填充母料的载体选择共聚PP,最好与无纺布原料技术指标接近、MI接近,这样可以保证强度。正常条件下,载体树脂的MI要大于基体树脂10g/10min以上最好。

    (3)载体树脂的熔融温度要低于基体树脂

    载体树脂的熔融温度要低于基体树脂,至少不能够高于基体树脂,保证载体树脂在基体树脂熔融之前先熔融,这样才有利于母料中无机粉体的分散。基于此项原则,PP和HDPE可以选用LDPE、LLDPE、HDPE、PP或者共混物为载体,LLDPE和LDPE只可以选用LLDPE、LDPE或者共混物为载体,切记LDPE不能选用HDPE、PP为载体。也就是说,如果选用HDPE为载体,不能用于LDPE和LLDPE基体树脂,只能用于HDPE或者PP基体;如果选用共聚PP为载体,只能用于HDPE或者PP基体树脂。

    (4)最好选择多种树脂组成混合载体

    基于上述原则,碳酸钙填充母料载体以高熔指的LDPE、HDPE、LLDPE、PP为主体,根据性能需要经常采用这些载体之间的混合使用,以增加载体的功能性,具体如LDPE/HDPE、HDPE/LLDPE、LDPE/LLDPE、PP/HDPE等。根据性能需要还可以适当加入mLLDPE、POE、EVA等。如mLLDPE可以明显增加薄膜的拉伸强度、热封强度和耐穿刺性能,POE、EVA可以明显提高薄膜的冲击强度,EVA、PCL可以提高热封强度。

    最后一点,最好选择粉体树脂,这样粉体树脂与无机粉体颗粒尺寸接近,更容易混合均匀。

    3、助剂的选择

    除了载体树脂和无机粉体之外,配方中必须要添加的助剂有铝酸酯偶联剂、聚合物蜡类分散剂、润滑剂等。一般无机粉体越细,上述其加入量相对增加,具体见表2所示。

    表2 不同粒度碳酸钙母料配方

    (1)偶联剂

    配方中加入偶联剂的目的为将无机粉体由亲水性变成亲油性,增加与亲油性树脂的相容性,增加界面的厚度,提高填充材料性能或者降低对填充材料性能的影响度。

    偶联处理前要注意买来粉体的处理状况:

    ◆如果用硬脂酸处理过,注意不同再用钛酸酯偶联剂处理,这样会降低偶联效果;

    ◆如果加入水性助磨剂处理过,再用亲油的偶联剂处理,可以形成双亲功能,处理效果好,例如可以使碳酸钙的吸油值降低到22%,粘度下降3倍之多,电镜图片显示界面厚度明显增厚。

    ◆如果表面没有进行过处理,可以采用任何方法进行后续处理。

    对于配方中是否加入偶联剂,如果添加无机粉体的复合材料对强度不意,也可以考虑不用添加。

    对碳酸钙而言偶联剂最好的品种为铝酸酯,本身为粉体供应,加入量为粉体的1%左右。另一个可以使用的偶联剂为钛酸酯,效果与铝酸酯相当,缺点是产品有味道,产品液体供应难以加入粉体中。也可以两种偶联剂复合加入,效果有所提升。

    偶联剂的加入量一般控制在粉体的1%左右。粒度越细比表面积越大,偶联剂的用量也要相应加大。吸油值大的碳酸钙粉体,会导致需要处理的偶联剂量增大。例如碳酸钙的吸油值由40ml/100mg增大到50ml/100mg,会导致偶联剂用量增加30%。

    (2)分散剂

    分散剂的作用是促进粉体在基材中分散均匀,不同的载体选择不同的分散剂,主要用载体树脂对应的蜡类,PE类用PE蜡或者PP蜡,PP类用PP蜡,中等极性树脂如PS、ABS用氧化聚乙烯蜡,极性树脂如PC、PET、PA等用EVA蜡。

    蜡的质量主要体现在分子量大小上,分子量在5000左右最好,一般不要低于3000。检测方法为正常质量的蜡熔点在110-120℃范围内,如果加入100℃水中就融化了质量就不合格。蜡的熔点要大于110℃,防止蜡的分子量过低或者掺杂小分子量石蜡。但是,低档次产品也可以全部加入58度石蜡作为分散剂,能够保证充足的润滑使粉体挤出,但大量低分子量石蜡润滑会影响热封强度、表面印刷性能,口膜挤出残留物增加,机头挥发烟雾增大。

    很多润滑剂如硬脂酸、EBS等都具有不同程度的分散剂作用,如果配方含有就可以减少分散剂用量。分散蜡还具有一定的内、外润滑剂作用,配方中如果含有分散剂蜡,可以减少润滑剂用量。分散剂的加入量与下列因素有关:

    ◆颗粒粒度:粒度越大,比表面积越小越容易分散,加入的分散剂量可以减少,如果粒度大于800目就可以考虑不用加入分散剂。粉体的粒度越细,比表面积越大,就越难以分散均匀,就越需要多加入分散剂。

    ◆颗粒形状:碳酸钙粉体球形状度越高越容易分散,分散好坏顺序为颗粒(大理石碳酸钙)>柱状(轻质碳酸钙、方解石碳酸钙),因此碳酸钙颗粒外观形状球形度越高,分散剂用量越少。

    (3)润滑剂

    内润滑可以降低物料之间的摩擦力,促进物料的流动性;外润滑可以降低物料与设备之间的摩擦力,可以减少制品表面划痕,保证母料和填充制品的表面光亮度。配方设计时内外润滑搭配使用,保持内外润滑之间的平衡关系。外润滑主要用石蜡、硬脂酸和EBS等,内润滑一般用硬脂酸锌、硬脂酸钙,分散剂聚乙烯蜡也起到外润滑剂作用,因此有分散剂的配方润滑剂可以减量。与轻质碳酸钙相比,重质碳酸钙的润滑剂可以少加入,因为轻质碳酸钙的吸油值大、轻质碳酸钙的流动性不好,因此内、外润滑剂都要多加入。如果从母料外观光亮上考虑,可以加入1份白油或者1-2份石蜡,更有利于提高产品光亮度。

    对于外润滑剂加入量应该包括两个部分:一是在加工母料过程中需要的外润滑剂使用量,二是在后续加工制品如薄膜过程中需要的外润滑剂使用量。但是外润滑剂如果加入过多,会影响薄膜产品的印刷性和热合性能。

    (4)稳定剂

    最好加入钙/锌复合稳定剂,但因价格原因一般加入硬脂酸锌作为热稳定剂,并且兼有内润滑剂的作用。如果产品的卖价可以,还可以加入少量钙锌稳定剂。抗氧剂一般可以不加入,除非填充制品的强度要求很高,或者制品要求很白。

    可以及时消除高速混合物料的静电,还可以对后续产品提供抗静电作用,具体产品如编织袋、无纺布等等。

    上面介绍了各类助剂的选用原则,最后谈谈小分子助剂的问题。我们配方中的小分子助剂是为了偶联包覆、润滑和分散而添加的,具体品种有铝酸酯、白油、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、EBS等等。但是小分子助剂有两个致命缺点:一是小分子助剂会降低复合材料的强度,填充薄膜还可以允许适量小分子助剂,填充管材则要严格控制小分子助剂含量,否则强度下降大;二是小分子助剂都会释放VOC气体,严重影响环境的清洁度。因此应该尽可能降低小分子助剂的使用量,这当然需要专用设备进行配合。

  • 发布:罗经理   点击:5908
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